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              • 有機化學要義精講:各類有機物的檢定鑒別

                2011-11-11

                1.化學分析 
                (1)烴類
                ①烷烴、環烷烴 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很穩定且不和常用試劑反應,故常留待最后鑒別。
                不與KMnO4反應,而與烯烴區別。
                ③烯烴 使Br2/CCl4(紅棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)變成MnO2棕色沉淀;在酸中變成無色Mn2+。
                ④共軛雙烯 與順丁烯二酸酐反應,生成結晶固體。
                ⑤炔烴(-C≡C-)使Br2/CCl4(紅棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)產生MnO2↓棕色沉淀,與烯烴相似。
                ⑥芳烴 與CHCl3+無水AlCl3作用起付氏反應,烷基苯呈橙色至紅色,萘呈藍色,菲呈紫色,蒽呈綠色,與烷烴環烷烴區別;用冷的發煙硫酸磺化,溶于發煙硫酸中,與烷烴相區別;不能迅速溶于冷的濃硫酸中,與醇和別的含氧化合物區別;不能使Br2/CCl4褪色,與烯烴相區別。
                (2)鹵代烴R—X(—Cl、—Br、—I)
                在銅絲火焰中呈綠色,叫Beilstein試驗,與AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黃色)、AgI↓(黃色)。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代烴和芐基鹵立即起反應,仲鹵代烴、伯鹵代烴放置或加熱起反應,乙烯型鹵代烴不起反應。
                (3)含氧化合物
                ①醇(R—OH)  加Na產生H2↑(氣泡),含活性 H化合物也起反應。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化產生香味,但限于低級羧酸和低級醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色變為藍綠色Cr3+(不透明),可用來檢定伯醇和仲醇。用Lucas試劑(濃 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出現渾濁,并區別伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas試劑反應,仲醇5分鐘內反應,伯醇在室溫下不反應。加硝酸銨溶液呈黃至紅色,而酚呈
                NaOH)生成CHI3↓(黃色)。
                ②酚(Ar—OH)  加入1%FeCl3溶液呈藍紫色[Fe(ArO)6]3-或其它顏色,酚、烯醇類化合物起此反應;用NaOH水溶液與NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,與RCOOH區別;用Br2水生成 (白色,注意與苯胺區別)。
                ③醚(R—O—R)  加入濃H2SO4生成 鹽、混溶,用水稀釋可分層,與烷烴、鹵代烴相區別(含氧有機物不能用此法區別)。
                ④酮   加入2,4-二硝基苯肼生成黃色沉淀;用碘仿反應(I2+NaOH)生成CHI3↓(黃色),鑒定甲基酮;用羥氨、氨基脲生成肟、縮氨基脲,測熔點。
                ⑤醛   用Tollens試劑Ag(NH3)2OH產生銀鏡Ag↓;用Fehling試劑2Cu2++4OH-或Benedict試劑生成Cu2O↓(紅棕色);用Schiff試驗品紅醛試劑呈紫紅色。
                ⑥羧酸   在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2氣體;也可利用活性H的反應鑒別。
                酸上的醛基被氧化。
                ⑦羧酸衍生物  水解后檢驗產物。
                 
                (4)含氮化合物
                利用其堿性,溶于稀鹽酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊變藍。
                ①脂肪胺  采用Hinsberg試驗
                ②芳香胺
                 
                芳香伯胺還可用異腈試驗:
                ③苯胺  在Br2+H2O中生成 (白色)。
                苯酚有類似現象。
                (5)氨基酸
                采用水合茚三酮試驗
                脯氨酸為淡黃色。多肽和蛋白質也有此呈色反應。
                (6)糖類
                ①淀粉、纖維素
                 
                需加SnCl2防止氧對有色鹽的氧化。碳水化合物均為正性。
                淀粉加入I2呈蘭色。
                ②葡萄糖  加Fehling試劑或Benedict試劑產生Cu2O↓(紅棕色),還原糖均有此反應;加Tollens試劑[Ag(NH3)2+OH-]產生銀鏡。
                  
                2.波譜分析
                  
                使用波譜分析測定有機化合物的結構式,有微量、快速、準確的優點。故近二、三十年來已成為測定有機化合物結構的重要手段。
                (1)紫外光譜
                紫外光是波長100~400nm的電磁波,其中100~200nm為遠紫外區,200~400nm為紫外區,可見光是指波長為400~800nm的電磁波。通常紫外光譜儀的工作范圍在200~800nm,用以測量可見的和紫外區的光的吸收;紫外光及可見光譜主要是分子中價電子能級躍遷引起的吸收光譜。
                有機化合物分子中有三種價電子:σ電子、π電子和n電子(未共享電子),重要的躍遷是n→π*和π→π*躍遷。
                有共軛體系存在時,躍遷所需能量顯著減少,吸收向長波方向移動,稱為向紅移動或紅移。
                通常將含有π鍵的基團 C=C、C≡C、C=O、C=N、—NO2等稱為發色團,一些含有未共享電子對的基團如—NH2、—NR2、—OH、—OR、—SR、—Cl:、—Br:等,連在發色團上有增色效應(幫助發生和起顏色加深作用),稱為助色團。
                紫外光譜吸收帶分四種類型:
                ①R帶  相當于P—π共軛體系中n→π*躍遷時所吸收的能量,其特點是λmax較大εmax<100;
                ②K帶  π-π共軛體系中π→π*躍遷所吸收的能量,λmax較R帶小,而εmax<104;
                ③B帶  芳環特征吸收帶,是環振動及π→π*躍遷的重疊所引起,在230~270nm(ε~200)有精細結構。
                ④E帶  也是芳環特征吸收帶,是環中三個雙鍵的環狀共軛體系的躍遷所產生,可分為E1帶(~180nm,ε~47000)和E2帶(~200nm,ε~27000)。有顏色的化合物一般分子中共軛單位總數大于5。
                紫外光譜主要能提供共軛體系的信息,并可檢出能吸收紫外光譜的雜質,有時還可用于定量分析。
                順反異構體的紫外光譜有明顯差別,一般反式異構體的λmax大于順式異構體,ε也較大,可用于順反異構體的測定。
                【例1】乙烯、1-丁烯和 1,3-丁二烯三種化合物中,哪一種化合物的紫外吸收光譜的λmax值最大?
                解  1,3-丁二烯的λmax最大,因為存在共軛體系。
                【例2】苯、苯胺、苯胺鹽酸鹽三者的紫外光譜之間何者彼此相似?
                A.苯和苯胺相似
                B.苯和苯胺鹽酸鹽相似
                C.苯胺和苯胺鹽酸鹽相儀
                D.均不相似
                解  B。因為紫外光譜是反映分子中發色團和助色團的特征,在苯胺鹽酸鹽中只有苯環在紫外光譜中反映出來,故與苯相似。苯胺中有—NH2助色團,與上二化合物不同。
                (2)紅外光譜
                紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光,發生振動能級的躍遷而產生的。有機化合物分子中存在的振動形式有伸縮振動和彎曲振動。產生紅外吸收的躍遷必須符合一定的選擇規律:
                ①躍遷只能在二個相鄰能級之間發生;
                ②分子振動時偶極矩大小和方向必須有一定的變化,吸收頻率隨鍵強度的增加而增加,隨鍵所連原子質量的增加而減小。
                紅外光譜圖是以透射百分率T%(或吸收百分率1—T%)或吸光
                光譜儀所用頻率為4000~625cm-1,其中3200~1500cm-1主要是伸縮振動,可用以確定某些特性官能團和鍵是否存在,稱為官能團區。例如,醛酮分子中的羰基在1690~1750cm-1處有一強的吸收帶,如未知化合物的紅外光譜圖中這一范圍內沒有吸收帶,可以肯定它不是羰基化合物;如有吸收帶,它可能含有羰基,在1500~650cm-1間吸收帶既有伸縮振動,也有彎曲振動,吸收帶的位置和強度隨化合物而異,它與整個分子結構密切相關,稱為指紋區。如未知化合物的紅外光譜圖在指紋區與某一標準樣品相同,則可斷定它們是同一化合物。因此可用于有機化合物的鑒定。在  700~ 1000-1范圍內的吸收帶還常常用來鑒別烯和苯環的取代情況。
                一些重要基團的特征頻率見表4-7。
                (3)核磁共振譜
                以氫原子所產生的核磁共振譜為最常用,稱質子核磁共振譜PMR(HNMR)。
                ①化學位移(信號的位置)反映各類質子的電子環境。由電子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移動稱化學位移。譜圖上有幾個信號就意味著分子中幾類氫原子。從這些信號的化學位移(σ值)可以推測氫原子的類型。選用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)為標準化合物,它的信號位置記為0。
                化學位移定義是
                δ單位用10-6(ppm)表示,是一無因次量;有時也用τ表示,
                 
                τ=10-δ。τ值增加的方向和磁場強度增大的方向是一致的。有機化合物中不同類型質子的化學位移見表4-8。
                屏蔽效應使質子信號出現在高場,去屏蔽效應使質子信號出現在低場。
                影響化學位移的因素:
                (Ⅰ)和質子相連的碳原子上若連有電負性較強的原子,如N,O,X等,產生去屏蔽效應,使共振吸收移向低場,如醛基氫δ=9~10。
                (Ⅲ)重鍵所連H的δ:
                (Ⅳ)雜原子上的氫(OH、NH、SH)受溫度、濃度影響很大,δ值沒有規律,一般在1~5之間,N上質子常出現饅頭形。
                (Ⅴ)氫鍵:因氫鍵締合而產生去屏蔽效應,使共振峰移向低場。締合程度越大位移越大。當用惰性溶劑稀釋時,因締合程度降低而移向高場。
                ②自旋偶合  子中位置相近質子之間自旋的相互影響稱為自旋偶合。自旋偶合信號峰裂分為多重峰。相鄰二峰之間的距離稱為偶合常數,其單位為赫(Hz)。相互偶合的峰從最外面逐漸向上傾斜,從而可以作出判斷。根據偶合常數的不同,可以測定順、反異構體的構型。
                (n+1)規律:鄰近原子上有n個磁等同的質子將信號裂分成n+1個峰,其強度比例為(a+b)n展開后各項的系數。如1∶1(雙峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。
                磁不等同氫核:
                (Ⅰ)化學環境不同的氫核磁不等同。
                【例3】乙醛的核磁共振譜有幾組峰?
                解:
                甲基上三個H與醛基連接的H磁不等同,故有二組峰。
                (Ⅱ)與手性碳原子相連的—CH2上的二個氫核是不等同的。
                【例4】CH3CH2C*HClCH3的NMR譜圖中質子的種類有幾種?
                解:
                二端甲基環境不同,Ha與Hb環境不同,加上αH,共有5種。
                (Ⅲ)連在同一碳原子上的質子,若空間位置不同、環境不同這二個質子就是不等同的。例如, 中,Ha、Hb是等同的;而 中,Ha、Hb是不等同的;
                (Ⅳ)構象不同:如單鍵旋轉很快(10-6秒),室溫下得出一個平均信號,而溫度很低時可分辨不同的質子。例如,環己烷在室溫下是1個單峰,而在低溫下變成2個峰。

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